質譜, 即質量的譜圖, 物質的分子在高真空下, 經物理作用或化學反應等途徑形成帶電粒子, 某些帶電粒了可進一步斷裂。 每一離子的質量與所帶電荷的比稱為質荷比(m/z,曾用 m/e). 不同質荷比的離子經質量分離器一一分離后, 由檢測器測定每一離子的質荷比及相 對強度, 由此得出的譜圖稱為質譜。

在一張質譜圖上可以看到許多峰及其相對強度的信息，這些峰的位置和強度和化合物分子種類及結構有關。呈現在質譜中的峰主要有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、亞穩離子峰、多電荷離子等。這些峰均有相對應的離子產生。這里著重講解二手儀器質譜圖離子峰的碎片離子（規律如下圖）：
                             

二手儀器 質譜圖離子峰的碎片離子
碎片離子的質荷比及其豐度在質譜數據中占很大比例。碎片離子的相對豐度與分子結構有密切關系,高豐度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分,如果有幾個主要碎片峰,并且代表著分子的不同部分, 則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼湊起來。 質譜解析的大量工作就是分析碎片離子的形成過程。
1、α斷裂
分子失去電子，形成游離基離子，它的電子有強烈的成對傾向，電子轉移與鄰近原子形成一個新鍵，同時鄰近原子的α鍵斷裂。因此，這種斷裂通常稱為“α”斷裂反應。 游離基中心給電子傾向有密切的關系。氮原子給電子能力很強，α斷裂在脂肪族胺中占主導地位，其次是氧族元素，由給電子能力的差別造成的α斷裂反應的難易程度按下列順序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。當一個化合物有幾個α鍵時，最容易去失的是最大的烷基游離基。

2、i斷裂（誘導斷裂）
誘導斷裂是由正電荷誘導、 吸引一對電子而發生的斷裂, 其結果是正電荷的轉移。 誘導斷裂常用i來表示。一般情況下, 電負性強的元素誘導力也強。 在有些情況下, 誘導斷裂和α斷裂同時存在,。由于i斷裂需要電荷轉移, 因此,i斷裂不如α斷裂容易進行。 表現在質譜中, 相應α斷裂的離子峰強,i斷裂產生的離子峰較弱。例如乙醚，i斷裂和α斷裂同時存在, α斷裂的幾率大于i斷裂。但由于α斷裂生成的m/z 59還有進一步的斷裂, 因此在乙醚的質譜中, m/z59并不比m/z 29強。

3、σ斷裂
如果化合物分子中具有σ鍵, 如烴類化合物, 則會發生σ鍵斷裂。σ鍵斷裂需要的能量大, 當化合物中沒有π電子和n電子時, σ鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方式。 斷裂后形成的產物越穩定, 這樣的斷裂就越容易進行,陽碳離子的穩定性順序為叔>仲>伯。因此, 碳氫化合物最容易在分支處發生鍵的斷裂。 并且, 失去最大烷基的斷裂最容易進行。

4、重排開裂
重排開裂時涉及到兩個鍵的斷裂,脫去一個中性分子,同時發生H重排。 重排的結果產生了在原化合物中不存在的結構單元的離子。
1）麥氏重排
分子離子或碎片離子結構中有 雙鍵, 且在γ位上有H原子的正離子都能發生麥氏重排。 在開裂中, γ位上的H通過六元環過渡態的遷移到電離的雙鍵碳或雜原子上, 同時烯丙鍵斷裂, 生成中性分子和碎片離子。醛、 酮、 羧酸、 酯、 酰胺、 碳酸酯、 磷酸酯、 肟、腙、 烯、 炔以及烷基苯等的含有γ-H的有機化合物很容易發生麥氏重排。
2）逆迪爾斯一阿爾德重排(RDA)對具有環內雙鍵結構的化合物能發生RDA開裂, 一般生成一個帶正電荷的共軛二烯自由基和一個中性分子。
3）脫去小分子化合物的重排在一些醇類、 硫醇類、 鹵代烴等有機化合物分子的質譜中經常出現脫去水、 硫化氫、 鹵化氫等小分子化合物而生成的碎片離子。醇非常容易脫去水分子, 所以醇類化合物的分子離子峰相對豐度很小, 甚至不出現分子離子峰。
4）復雜開裂
復雜開裂是指在有機化合物的質譜中, 經常出現離子中兩個或兩個以上化學鍵連續發生斷裂生成碎片的過程。·除了重排反應以外, 環狀化合物的質譜碎裂也是如此。復雜斷裂一般是指環狀化合物發生的多個鍵斷裂, 有時涉及一個氫原子的轉移。
5）骨架重排
骨架重排是指在有機化合物裂解過程中, 部分基團如甲基、 芳香基以及含O、N、S等的基團發生遷移,生成一些小的中性碎片、自由基離子等的過程。常見的中性碎片如CO、SO、SO2, S2, CH=CH等。